LIFE- ENERBIOSCRUB

PROYECTO: LIFE + ENERBIOSCRUB

PROYECTO: LIFE + ENERBIOSCRUB

PRESENTACIÓN DEL PROYECTO:

El objetivo general del  proyecto ENERBIOSCRUB  es contribuir, en el marco de los  objetivos generales LIFE+ Política y Gobernanza Medioambiental, a la reducción de Gases de Efecto Invernadero (GEI ) para aminorar los efectos que conlleva el cambio climático, mediante la demostración e implementación de tecnologías que contribuyan a reducir de forma sustancial las emisiones de GEI. El proyecto propuesto persigue la consecución de los  objetivos en materia de política ambiental de la UE promoviendo la gestión de masas forestales marginales de matorral mediante la obtención de biocombustibles sólidos y  de esta forma poder alcanzar los  objetivos comunitarios en materia de medio ambiente: cambio climático, gestión forestal y energías renovables.

Se  pretende reducir el riesgo de incendios forestales mediante el aprovechamiento energético sostenible de masas forestales de elevada inflamabilidad. Se  utilizarán métodos novedosos de gestión y recolección de masas forestales que actualmente no  se llevan a cabo por no  ser suficientemente conocidas y no  estar demostradas en el Sur  de Europa. Se  han seleccionado 4 zonas de actuación en las Regiones de Castilla-León y Galicia en las que poner en práctica los  sistemas de recolección de la biomas del matorral más innovadores y respetuosos con el medioambiente y que servirán de referencia para la extensión de la tecnología y los  métodos demostrados en otras áreas.

 

OBJETIVOS:

  • Son objetivos concretos del  proyecto en orden de importancia los  siguientes:
  • Contribuir a una UE con economía hipocarbónica: Reducir la dependencia de productos energéticos fósiles usando los  productos autóctonos y reduciendo de esta forma la emisión de GEI para contribuir a los  objetivos fijados en Kioto  u Río a la vez que se contribuye al aumento de la aportación de las energías renovables para alcanzar el objetivo del  20% en 2020.
  • Reducir la cantidad de combustible disponible para aminorar la virulencia de los  incendios forestales contribuyendo a la conservación del  capital natural de la UE en consonancia con los objetivos del  Plan de acción de medioambiente a 2020 de la UE.
  • Promover la gestión forestal económicamente viable en masas marginales, demostrando que puede ser una alternativa que permita crear puestos de trabajo en el medio rural y específicamente en las zonas elegidas.
  • Recomendar políticas que favorezcan la gestión forestal sostenible y rentable de las masas forestales marginales.

ENLACES:

Sitio web oficial

LIFE ENERBIOSCRUB – Sustainable management of shrubs formations for energy purposes

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LA OXIDACIÓN QUÍMICA APLICADA A LA ELIMINACIÓN DE FUNGICIDAS DISUELTOS EN AGUA


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Luis Abia Águila, responsable de tratamiento de aguas y residuos de Intacta Ambiental.

Las aguas que contienen derivados de ácido carbámico (NH2 – COOH), y más concretamente las sales de cinc y manganeso de los dimetilditiocarbamatos   Zn(SCSN(CH3)2)ya sea de procedencia industrial (procesos de fabricación) o por arrastre y lixiviación de los fungicidas presentes en el suelo, muestran serias dificultades de control y tratamiento. Son compuestos difícilmente biodegradables, lo que supone que las aplicaciones de control mediante oxidación biológica no son factibles. En este sentido se ha desarrollado una aplicación de oxidación química para la descomposición y eliminación de los carbamatos.

  • INTRODUCCIÓN

Los fungicidas son sustancias químicas que permiten el control de la proliferación de hongos y mohos. En líneas generales existen tres grupos de compuestos:

>    Compuestos de cobre: aplicados a frutas y verduras.

>    Compuestos orgánicos: aplicados a semillas.

>    Compuestos fenólicos y metalorgánicos: aplicados como preservantes de la madera.

La presente comunicación trata de la eliminación y control de aguas contaminadas con derivados de ácido carbámico (NH2 – COOH), y más concretamente las sales de cinc y manganeso de los dimetilditiocarbamatos   Zn(SCSN(CH3)2)2.  Estos compuestos del tipo “ziram” se obtienen industrialmente mediante la precipitación del dimetilditiocarbamato sódico con sales de cinc y magnesio en disolución acuosa. Su aplicación comprende la desinfección de semillas frente a la proliferación de mohos. Esta y otras aplicaciones agrarias hacen de estos derivados, sustancias de interés por lo que respecta a su control ambiental.

Las aguas que contienen estas sustancias ya sea de procedencia industrial (procesos de fabricación) o por arrastre y lixiviación de los fungicidas presentes en el suelo, presentan serias dificultades de control y tratamiento. Son compuestos difícilmente biodegradables, como lo muestra la reacción DQO/DBO5 obtenida en las aguas de partida, lo que supone que las aplicaciones de control mediante oxidación biológica no son factibles. En este sentido se ha desarrollado una aplicación de oxidación química para la descomposición y eliminación de los carbamatos.

Los autores han estudiado aguas industriales procedentes de la fabricación de fungicidas que presentan valores de DQO de 1.549 mg/l  y DBO5  de 0 mg/l.  La filtración a través de 0,45 mm indica valores de 1.344 mg/l de DQO en la fracción acuosa. Estos valores superan con mucho los límites de vertido del R.D.P.H. y muestran que la contaminación se  encuentra disuelta en el líquido.

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2. REACCIÓN PROPUESTA PARA EL TRATAMIENTO DE LOS FUNGICIDAS

Entre los distintos sistemas oxidantes se eligió la utilización del peróxido de hidrógeno catalizado por iones ferroso. Este sistema oxidante presenta un potencial de reducción de 2,80 Eº(V), superior al del peróxido sódico en solitario, de 1,78 Eº(V), y superiores al ácido hipocloroso 1,49 Eº(V) , al cloro 1,36 Eº(V), al dióxido de cloro 1,27 Eº(V) y al oxígeno 1,23 Eº(V).

La reacción transcurre de la forma siguiente: formula

Esto es, la reacción transcurre mediante la generación de radicales, lo que explica el alto potencial de oxidación-reducción que alcanza este sistema químico. Otra ventaja es que no introduce especies halogenadas en los productos de reacción, como es el caso de algunos  derivados oxidantes del cloroque originan la formación de especies cloradas que proporcionan especies potencialmente cancerígenas, como es el caso de la formación de trihalometanos THM´s.

3. ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN

Las variables de control de la reacción son: la concentración de reactivos, el pH,  la temperatura y el tiempo de reacción. La reacción propuesta incluye: una primera etapa de oxidación química seguida de una separación de sólidos y material insolubilizable, mediante coagulación y clarificación por decantación. Finalmente se obtiene un agua tratada clarificada, que como se verá, es susceptible de ser tratada mediante un proceso de afino químico. Como coagulante se ha aprovechado la acción del catión hierro presente en le reacción, insolubilizado y precipitado mediante la adición de hidróxido cálcico hasta valores de pH >8. Esta clarificación se mejora mediante la adición de polielectrolitos aniónicos, que actúan como floculantes.

4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL OXIDANTE H2O2

>    Condiciones de reacción:

pH = 3 acidulado con H2SO4 al 2 % v.v., Fe2+ 89 ppm, tiempo de reacción 12 horas (tiempo que garantiza la completa finalización de la reacción; la influencia del tiempo se estudia más adelante). Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

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Tabla 3.1 – Resultados de la influencia de la concentración del oxidante químico

tabla-2Figura 3.1 – Influencia de la concentración del oxidante en la degradación química del fungicida

>    Conclusiones:

Se establece una dosificación del 0,40 % v.v. como la mínima concentración de oxidante, necesaria para conseguir la disminución de DQO por debajo de 400 ppm. Esto supone un rendimiento superior al 70 %.

 

3.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL CATALIZADOR

La especie catalizadora son los iones ferroso, aportados en forma de sulfato ferroso dihidratado.

>    Condiciones de reacción:

pH = 3 acidulado con H2SO4 al 2 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., tiempo de reacción 12 horas. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

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Tabla 3.2 – Resultados de la influencia de la concentración del catalizador de la reacción

>    Conclusión:

Se establece 89 mg/l de iones Fe2+como concentración óptima para la reacción.

3.3 INFLUENCIA DEL PH EN LA REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

Disolución acidulada con H2SO4, Fe2+ 89 ppm, (H2O2) = 0,62 % v.v., tiempo de reacción 12 horas. Finalización de la reacción por elevación de pH  hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

tabla-4Tabla 3.3 – Influencia del pH en la reacción de oxidación química de los fungicidas estudiados

 

tabla-5Figura 3.2 – Influencia del pH en la degradación química del fungicida

>    Conclusiones:

Se establece pH = 4 como valor óptimo para la reacción, lo que supone una dosificación aproximada del 1.5 % v.v. de ácido.

 

3.4 INFLUENCIA DEL TIEMPO DE REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

pH = 4 acidulado con H2SO4 al 1,5 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., (Fe2+) = 89 ppm. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C

tabla-6Tabla 3.4 – Influencia del tiempo de reacción en la oxidación química de los fungicidas estudiados

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Figura 3.3 – Influencia del tiempo de reacción en la degradación química del fungicida

Se establece 3 horas como tiempo de reacción para proceso.

 

3.5 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

pH = 4 acidulado con H2SO4 al 1,5 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., (Fe2+) = 89 ppm. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Se ha establecido 60ºC como temperatura de proceso:

tabla-8

 

Tabla 3.5 – Influencia de la temperatura de reacción en la oxidación química de los fungicidas estudiados

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Figura 3.4 – Influencia de la temperatura de reacción en la degradación química del fungicida

>    Conclusión:

Comparando las velocidades de reacción, a temperatura ambiente  y a 60 ºC, a esta última temperatura se alcanza el rendimiento óptimo en 60 minutos, mientras que a temperatura ambiente se alcanza en 3 horas.

3.6 RESUMEN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN SELECCIONADAS TRAS LOS ENSAYOS DE LABORATORIO, PARA UNA  1ª ETAPA OXIDATIVA

Las condiciones óptimas para la reacción de oxidación química delos fungicidas estudiados, en fase acuosa, son:

tabla-10

Tabla 3.6 – Condiciones de reacción para la degradación oxidativa de los fungicidas estudiados

Los resultados del tratamiento, son:

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Tabla 3.7 – Valores finales de la reacción de oxidación

4. ETAPA DE AFINO COMPLEMENTARIA A LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN 

La etapa oxidativa anterior, muestra una limitación a bajar de 400 mg/l de DQO. Este hecho puede estar relacionado con: la limitación del poder oxidante del peróxido de hidrógeno catalizado por iones ferroso y la naturaleza de los productos de reacción generados, que presentan DQO.

Como tratamiento de afino para conseguir límites de vertido según R.D.P.H. se ha ensayado la utilización de Carbón Activo Granular (CAG) sobre  las aguas clarificadasprocedentes de la 1ª etapa. El resultado del tratamiento es:

tabla-12 Tabla 4.1 – Valores finales de la reacción de adsorción, complementaria a la etapa de oxidación química.

Consumo estimado de CAG: 0,25 kg por cada kg DQO eliminada.Este tratamiento, puede llevarse a cabo usando alternativamente carbón activo en polvo.

5. CONCLUSIONES 

>    Se ha diseñado un sistema de tratamiento que incluye una primera etapa de oxidación con peróxido de hidrógeno en medio acuoso catalizada por iones ferroso y la posterior coagulación y separación por decantación hasta obtener un clarificado tratado. El rendimiento es superior al 70% en DQO. Se trata de un proceso Fenton.

>    El control de la DQO resultante de la oxidación puede llevarse a cabo en una segunda etapa mediante adsorción a través de carbón activo granular o en polvo, hasta conseguir un vertido compatible con las tablas más exigentes del R.D.P.H.

>    El tratamiento consigue un rendimiento global (1ª ETAPA +2ª ETAPA), superior al 95% en DQO y total eliminación del Zn y Mg presente en el medio acuoso.

>    La velocidad de reacción depende de la temperatura, cuyo incremento permite conseguir una marcada aceleración de la misma.

>    Como mejora a este estudio se propone la utilización de radiación U.V. en un proceso foto Fenton. Dado que la reacción transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, la aplicación de radiación disminuye la energía de activación con la consiguiente aceleración del proceso y aumento del poder oxidante de la reacción propuesta.

6. BIBLIOGRAFÍA 

  1. Oxidación química aplicada a la eliminación de fungicidas disueltos en agua mediante el reactivo Fenton.Abia Aguilá, Luis; Rodríguez Horcajo, Manuel. Tecnología del Agua, 2001 DIC; (219).
  2. El tratamiento de residuos industrialesmediante técnicas de oxidación,reducción y precipitación química. Luia Abia. Revista: Residuos.Año nº 13, Nº 73, 2003, págs. 84-91
  3. Oxidación Avanzada en el tratamiento de aguas residuales. J.Baraza, Santiago Esplugas. Tecnología del Agua, Febrero, 2000.
  4. Koyama, O.; Kamagata, Y.; Nakamura, K., Wat. Res. 28 (4) 895-899 (1994).
  5. Kuo, W.G., Wat. Res. 26(7) 881-886 (1992).
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EL TRATAMIENTO DE AGUAS INDUSTRIALES CONTAMINADAS CON SULFUROS

para-subir-tarros-768x264Luis Abia Águila, responsable de tratamiento de aguas y residuos de Intacta Ambiental.

El agua es fundamental para todas las formas de vida, lo que la convierte en uno de los recursos esenciales de la naturaleza. Desde Intacta Gestión Ambiental presentamos, a partir de tres trabajos, los procesos químicos capaces de controlar y eliminar la contaminación de importantes concentraciones de sulfuros en las aguas de origen industrial.

1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETO DEL TRABAJO

La presente comunicación trata de aportar a la comunidad técnica las investigaciones realizadas por los autores, sobre aguas de origen industrial contaminadas con elevadas concentraciones de sulfuros. Estos trabajos son consecuencia de las técnicas de tratamiento presentadas en tres trabajos de revisión desarrollados previamente (1,2,3). El objetivo es describir varios procesos químicos capaces de controlar y llegar a eliminar dicha contaminación, incluyendo su aplicación práctica a nivel de planta de proceso de residuos industriales, así como exponer las ventajas, inconvenientes y estimación aproximada de costes de tratamiento por consumo de reactivos.

2.- PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El sulfuro corresponde a la forma reducida del azufre y se encuentra en la naturaleza en diversas formas; en forma sólida, como formando parte de una mena del hierro, la pirita. Como gas sulfhídrico, en grandes cantidades asociadas a las emanaciones volcánicas. En pequeñas a discretas concentraciones, en aguas termales naturales. De hecho, es la especie H2S la que tiene valor terapéutico, mientras que la especie S2- es tóxica. Las concentraciones de H2S en las aguas naturales alcanzan los 20 a 25 mg/l. Se trata de aguas que provienen de las capas profundas de la corteza, generalmente calientes y a pH´s ligeramente ácidos. Por lo que respecta a las propiedades terapéuticas del H2S, estas aguas están indicadas para el tratamiento de enfermedades de la piel y de afecciones reumáticas. Otra presencia de estas especies puede encontrarse en aguas residuales que contengan cantidades elevadas de sulfatos, que bajo la acción de flora bacteriana y sustrato orgánico en condiciones de asepsia transforman los sulfatos a sulfuros. Esto se debe a la acción de las bacterias sulfato-reductoras que usan el oxígeno químico del anión como elemento para la síntesis celular.

Por lo que se refiere a las fuentes antrópicas productoras de sulfuros, destacan los procesos de desulfuración de los combustibles fósiles; otras fuentes significativas son aquellos procesos químicos que consumen derivados reductores relacionados con los bisulfitos, como la industria papelera.

En nuestro caso, los autores hemos trabajado con aguas industriales procedentes del sector alimentario, con contenidos del orden de 30 gr/litro de sulfuros. Esta aguas se generan en los procesos de desinfección y limpieza mediante gas SO2. Las aguas a tratar presentaban valores de pH superiores a 13 y concentraciones en hierro de 100 ppm y cinc igual a 300 ppm. Los límites de vertido a cauce los fijan las autorizaciones de vertido establecidos en el PHGC.(4) para sulfuros indica un valor de 1 ppm.

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3.-CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Y TOXICOLÓGICAS DE LOS SULFUROS

Los sulfuros en disolución acuosa responden a dos equilibrios químicos:

SH2 « SH- + H+ Ka1=1,2.10-15 (1)

SH- « S2- + H+ Ka2=9,1.10-8 (2)

El sulfuro de hidrógeno en agua es un ácido muy débil, como arriba indican las constantes de hidrólisis. Así, a valores de pH=7 el 50% de los sulfuros en disolución se encuentran en la forma química H2S; proporción que va disminuyendo a medida que aumenta el pH, hasta que a valores de pH=9 no existe prácticamente la forma neutra protonada. Por otro lado, a medida que el pH se hace más alcalino, aumenta la proporción de la forma S2-. El conocimiento de estos equilibrios tiene consecuencias prácticas inmediatas dado que el sulfuro de hidrógeno presenta una solubilidad muy baja en agua (del orden de 0,398 gr H2S/100 gr disolución a 20oC y una presión de vapor de 1.814 KPa), la consecuencia es que a valores de pH inferiores a 8 se origina la formación de vapores de H2S desde las mezclas acuosas. Se trata de un gas tóxico e inestable. De hecho el rango de explosividad a 20o C se sitúa entre el 4,3 y el 4,6% en aire. La temperatura de autoignición es de 260o C. Todo esto exige que los tratamientos y manipulaciones de los sulfuros se hagan bajo condiciones de reacción estrictamente controladas, para evitar posibles accidentes.

Por lo que respecta a la toxicidad de este gas, es tal que una breve exposición a concentraciones de 140 mg/m3 origina nauseas y conjuntivitis. Exposiciones a concentraciones superiores a 280 mg/m3 originan pérdida de conciencia, parálisis respiratoria y muerte5.

Debido a la densidad del gas, el sulfuro de hidrógeno es especialmente peligroso cuando se acumula dentro de los espacios confinados, en zonas bajas próximas al suelo. Si bien es fácilmente detectable a concentraciones de 30 a 100 ppm, por encima de este rango la presencia de esta especie origina la pérdida de la sensibilidad olfativa, de manera que el olor del tóxico no es detectable y esto aumenta en gran medida su peligrosidad, agudizando el riesgo de accidentes.

En cuanto a las propiedades químicas de interés, en relación con los trabajos a presentar, el anión sulfuro es fácilmente oxidable a la forma neutra. Los potenciales de oxidación reducción son los siguientes (1,2,3), comparados con otros reductores químicos, más potentes:

 

Reductor (medio ácido) Eo(V)
Ácido ditionoso -0,07

Ácido sulfuroso

+0,16

 

Reductor (medio básico)

Eo(V)
Borhidruro sódico -1,24
Hidracina -1,16
Sulfito -0,94
Tiosulfato -0,58
Sulfuro -0,48

Cualquier oxidante, cuyo potencial, tanto en medio ácido como en medio alcalino, sea más positivo que los valor de los sulfuros, oxidará a estos a azufre ó a la forma sulfato. En las siguientes tablas se incluyen datos para oxidantes comunes:

Oxidante / medio ácido E0(V) voltios
peróxido de hidrógeno catalizado + 2,80
peróxido de hidrógeno + 1,76
ácido permangánico + 1,51

ácido hipocloroso

+ 1,49
oxígeno molecular + 1,23

 

Oxidante / medio alcalino

E0(V) voltios
Hipoclorito +0,89
Peróxidos + 0,87
Permanganto + 0,60

 

Como se puede observar, cualquiera de los oxidantes presentados son capaces de oxidar a los sulfuros, siendo entre otras, cuestiones tales como la cinética de reacción, la capacidad de “envenenamiento” del oxidante por la matriz problema, el calor de reacción desprendido, la formación de subproductos no deseables y la disponibilidad y coste del oxidante, los criterios que resolverán la elección del mismo. Por lo que respecta al oxígeno molecular, es capaz de oxidar pequeñas concentraciones de sulfuros en medio ligeramente ácido, a la forma de sulfato. Este proceso, seguido de la filtración a través de lechos de arena se utiliza para la remoción de trazas de sulfuros en aguas naturales.

Sin embargo, para la eliminación los sulfuros en altas concentraciones el medio oxidante recomendable es el alcalino, debido a la problemática de las emisiones de gas sulfhídrico, a valores inferiores a de pH inferiores a 9.

Otra propiedad química característica es su baja solubilidad frente a cationes metálicos bivalentes de tipo metálico.

Fórmula

Kps

Solubilidad residual del sulfuro libre
PbS 3,4ּ10-28 <1 ppb
CdS 5,1ּ10-29 <1 ppb
FeS 3,7ּ10-19 < 1 ppb
CuS 8ּ10-45 < 1 ppb
NiS 1ּ10-26 < 1 ppb
Ag2S 1,6ּ10-49 < 1 ppb
ZnS 6,9ּ10-26 < 1 ppb
SnS 10-20 < 1 ppb
HgS 10-52 < 1 ppb

La combinación química de los sulfuros libres en disolución acuosa, con elementos del tipo indicado permitirán eliminar los sulfuros precipitándolos desde los líquidos, por insolubilización. Sin embargo se deberá tener en cuenta la toxicidad del sulfuro originado, lo que puede provocar el transformar un problema ambiental en otro. Es decir, lograr la eliminación de los sulfuros del agua, pero a costa de obtener un residuo sulfuroso metálico de difícil manejo.

4.-POSIBILIDADES PLANTEDAS PARA EL TRATAMIENTO DE LOS SULFUROS

En línea con las características químicas de los sulfuros presentadas anteriormente, los autores han desarrollado tres tipos de tratamientos:

a). Tratamientos de insolubilización de sulfuros por formación de especies metálicas. Se trata de usar, por tanto, técnicas de precipitación química para la separación y aislamiento de los sulfuros, hasta la formación de un lodo deshidratable mecánicamente que permita la obtención de un residuo sólido. Dicho sólido exige una gestión adecuada, tal como la inertización y deposición controlada en vertederos de seguridad. Alternativamente permite plantear la aplicación de técnicas de recuperación. Se basarían en un “stripping” ácido y la posterior recogida del H2S desprendido.

b). Tratamientos de oxidación química. Se trata de la conversión de los sulfuros a otras especies más fácilmente separables o manejables. Los productos de reacción son, por una parte los sulfatos, que mantendrán importantes concentraciones en disolución y también la formación de azufre elemental que es insoluble y separa por precipitación. En el primer caso, los excedentes de sulfatos pueden ser separados por técnicas tales como la ósmosis inversa, o dependiendo de si las concentraciones son extremadamente altas (superiores a los concentrados generados en los equipos de ósmosis), directamente mediante la evaporación. Los autores han comprobado que en las condiciones de reacción seguidas y con los oxidantes utilizados, el producto de reacción mayoritario es el azufre. Esto abre un camino a la recuperación de este compuesto, a partir de los productos de reacción del tratamiento, frente a los tratamientos de eliminación, que suelen ser las rutas convencionales.

Para los casos (a) y (b), las etapas de tratamiento son:

1.-Neutralización del residuo alcalino a tratar (hasta pH » 8-8,5).

2.-Tratamiento químico oxidativo o por precipitación, hasta conseguir la insolubilización o eliminación del tóxico.

3.-Acondicionamiento químico para conseguir coagulación-floculación con formación de sólidos decantables.

4.-Separación y deshidratación mecánica de sólidos por centrifugación o filtro prensa.

5.-Tratamiento de afino sobre la fase acuosa final, hasta eliminación de los sulfuros persistentes en disolución.

c). Tratamientos de inmovilización química(7,8). Consistentes en la “solidificación” de un líquido por reacción frente a absorbentes minerales en condiciones tales que, de forma adicional, se aprovechen concentraciones residuales de especies metálicas como agentes de precipitación. Este tipo de técnicas de tratamiento, ya han sido propuestas e investigadas por los autores, en procesos de tratamiento de lodos de vertederos. En este caso, se ha tratado de desarrollar una alternativa de tratamiento que aproveche las investigaciones de los tratamientos de precipitación.

Los tratamientos que se presentan a continuación se han diseñado con la finalidad de su aplicación práctica a nivel industrial, comprobando su bondad en aplicaciones a escala industrial en procesos en “modo batch” para cargas de 20 m3.

La experiencia de los autores indica lo siguiente: la solución óptima, para concentraciones de moderadas a altas es la combinación de la precipitación química seguida de la oxidación de los sulfuros persistentes disueltos. Para muy altas concentraciones, los tratamientos de solidificación química pueden ser una buena solución.

A continuación se desarrollarán los diferentes procesos, según lo indicado anteriormente. Se ha usado una muestra con un contenido en sulfuros de 27.000 mg/l. Las valoraciones del coste de tratamiento en €/m3 están referidas a esta concentración.

5.- LA PRECIPITACIÓN QUÍMICA DE LOS SULFUROS

La precipitación de sulfuros mediante acetato de cinc, es una de las formas de eliminación de interferencias en la determinación analítica de sulfuros frente a yodo en las valoraciones por retroceso con tiosulfato sódico6. Por otra parte el acetato de plomo se usa como reactivo en las tiras de papel para la detección de H2S.

Entre los iones metálicos disponibles comercialmente como reactivos industriales, los autores han decidido plantear la acción del ión ferroso (Fe2+) y del ión férrico (Fe3+). Por lo que respecta al ión ferroso, puede adicionarse directamente en la forma sólida comercial de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4 7H2O) sólido de riqueza aproximada del 92% y un precio orientativo de 0,36 €/Kg. Se trata de un compuesto muy poco soluble en agua y únicamente a pH ácido (pH<3) permite alcanzar concentraciones del » 18% en peso. La elección de esta forma del hierro se basa en la facilidad para que reaccione el ión metálico, la baja solubilidad del sulfuro formado y la disponibilidad del catión precipitante en disolución, al pH alcalino de trabajo.

Por lo que respecta a la forma trivalente, la forma comercial utilizada es líquida, de naturaleza ácida y compuesta por sulfato férrico al 43% de riqueza. El precio aproximado es de 0,16 €/kg y su densidad de 1,6 kg/l. Presenta la ventaja sobre la sal anterior de que el exceso de ión férrico al pH alcalino de trabajo actúa como un potente coagulante, favoreciendo la separación de fases por decantación. En caso del ión Fe2+ este efecto es menos patente, y origina precipitados que decantan pobremente.

La reacción de precipitación para la forma ferrosa se lleva a cabo a valores de pH entre 8,5 y 8. A este pH el medio presenta mayor disponibilidad para los iones ferrosos que los férricos, dada la correspondiente solubilidad de sus hidróxidos. Sin embargo, la reacción de precipitación de la forma férrica se ha aprovechado las condiciones de pH alcalino, sin necesidad de ajustar el pH de la muestra.

De hecho, una manifestación común a ambas reacciones de precipitación es que a medida que avanzan tienden a liberar protones rebajando la alcalinidad del medio. Este hecho ha sido interpretado por los autores, en base a la siguiente reacción:

Fe2+ + HS- « SFe ¯ + H+ (3)

En el caso de la utilización de formas ferrosas, esto obliga a mantener una neutralización continua, añadiendo una fuente de OH- como la lejía de sosa.

Por lo que respecta a la forma ferrosa, entre las diversas formas de añadir el reactivo, se ha decidido hacerlo en forma sólida. De otra manera la baja solubilidad de los sulfatos correspondientes, únicamente relevante a pH ácidos, obligan a generara grandes volúmenes de reacción. Además la adición de las especies sólidas es sencilla desde el punto de operación industrial, y economiza la producción aguas de reacción.

El modo de operación óptimo ha sido el siguiente. Se han realizado diez u once adiciones de precipitante y tras cada adición se corrige el pH hasta que se mantiene constante. La relación estequiométrica sugiere que para 1 Kg de S2- presentes en el residuo se necesitan 8,7 Kg de FeSO4 7H2O. El residuo tratado ha precisado un exceso de reactivo tal que, por 1 Kg de S2- se han consumido 12,16 Kg de sal ferrosa. Esto es debido a que la precipitación del Fe(OH)2 compite con la de los sulfuros.

En estas condiciones se origina que la concentración residual de sulfuros disueltos sea inferior a 100 ppm. La masa de reacción está constituida por un precipitado de color negro finamente dividido y disperso en la solución acuosa. A continuación se procede a la coagulación-floculación y para ello se ha usado un polímero catiónico preparado a dilución 1/1000, dosificando un 2% respecto al volumen total de la mezcla de reacción. Por lo que respecta a la cantidad de sólidos generados, para la mezcla de reacción anteriormente presentada se obtiene un total de 9,3 Kg SST/m3. En estas condiciones se origina la separación de la fase sólida por precipitación. La siguiente etapa es la deshidratación mecánica.

Los autores recomiendan para esta aplicación la utilización de una centrífuga tipo “decanter”, frente a la alternativa del tratamiento mediante un filtro prensa. El precipitado, aún debidamente floculado, tiende a colmatar las telas filtrantes debido al “grano fino” de la microestructura del sólido. Por el contrario, la separación mediante “decanter”, dada la diferencia de densidad entre fases, es sencilla e inmediata8.

Por lo que respecta a la forma férrica, el sulfato líquido se añade directamente a una mezcla diluida, en relación de sulfuros 1:3. De otra manera, la acidez del sulfato férrico provoca emisiones locales gaseosas dentro del reactor. Por otra parte, requiere alcalizar la reacción ante la bajada de pH. Este no deberá bajar de 8,5-9. Para ello se ha usado lechada de cal al 15%. La concentración final residual de sulfuros, al igual que en la precipitación con sales ferrosas, es inferior a 100 ppm.

Por lo tanto, en ambos casos es difícil llegar a obtener un clarificado totalmente libre de sulfuros, dado que requieren largos tiempos de precipitación que no suelen ser operativos desde el punto de vista de la planta de proceso. Los autores recomiendan, bien una precipitación en doble etapa, o la aplicación de las técnicas de oxidación mostradas a continuación.

Estimación del coste en consumo de reactivos / m3 tratado, para la precipitación en forma ferrosa:

165 Kg FeSO4 7H2O

0,36 € / Kg 59,40 €/ m3
250 Kg HCl 0,12 € / Kg 30,00 € / m3
38 Kg NaOH 0,17 € / Kg 6,46 € / m3
0,30 Kg Polímero 3,30 € / Kg 0,99 €/ m3
TOTAL   96,85 € / m3

El coste de tratamiento, expresado por Kg de S2- presente en el residuo inicial es de 3,59 €.

Estimación del coste en consumo de reactivos / m3 tratado, para la precipitación en forma férrica:

960 Kg Fe2(SO4)3

0,16 € / Kg

153,6 €/ m3
75 Kg Ca(OH)2 0,06 € / Kg 4,5 € / m3
0,30 Kg Polímero 3,30 € / Kg 0,99 €/ m3
TOTAL   159,09 € / m3

El coste de tratamiento, expresado por Kg de S2- presente en el residuo inicial es de 5,89 €.

 

6.- OXIDACIÓN QUÍMICA DE LOS SULFUROS

Como se ha indicado, estos tratamientos transforman los sulfuros a sulfatos y azufre, este último precipita y separa del seno de la disolución. Entre los oxidantes estudiados se han elegido el permanganato potásico y el peróxido de hidrógeno (que además es susceptible de ser catalizado en presencia de trazas de iones ferroso(9)). En ambos casos se exige una oxidación en medio alcalino. Se ha decidido trabajar a pH ≈ 8,3 dado que valores más bajos incrementan los riesgos de emisiones y valores más altos limitan el poder del oxidante. Estos oxidantes presentan la ventaja adicional de que no generan subproductos tóxicos medioambientalmente como en el caso del ácido hipocloroso/hipoclorito sódico. Dada la presencia de materia orgánica no controlada en el residuo a tratar, se optó por evitar riesgos de formación de derivados orgánicos clorados.

6.1.- OXIDACIÓN QUÍMICA MEDIANTE PERMANGANATO POTÁSICO

El permanganato potásico es un oxidante moderadamente enérgico en medio alcalino. Se ha comprobado que al pH natural del residuo, 13,5 los tratamientos de oxidación con permanganato son muy poco efectivos, lo que obliga a una primera etapa de neutralización de la muestra. El valor de pH recomendable es 8,5. Las semireacciones que tienen lugar son :

2 MnO4- + 4 H2O ↔ 2 MnO2 + 8 OH- (4)

3 S2- ↔ 3 SO + 6 e- (5)

Siendo la reacción total:

4 H2O + 2 MnO4- + 3 S2- ↔ 3 SO ↓ + 2 MnO2 ↓ + 8 OH- (6)

En efecto, los autores han comprobado que, a medida que transcurre la oxidación se produce la alcalinización del medio de reacción, lo que exige la adición de un ácido que mantenga controlado el pH del medio, consiguiendo que el proceso no pierda eficacia. Por otro lado los productos sólidos de reacción son: azufre y bióxido de manganeso. La presencia de manganeso facilita la coagulación del sólido generado, si bien su mezcla con el azufre precipitado dificulta la posibilidad de recuperación de éste último.

Contrariamente a las especies ferrosas precursoras de la formas insolubles, citadas en el punto anterior, en este caso no es factible la adición del reactivo sólido dado que una parte importante queda inactivada por el recubrimiento con bióxido de manganeso que pasiva la reacción. Esto obliga a sobreañadir grandes cantidades de reactivos. La concentración acuosa recomendable para el permanganato es el 6% p.p.

La secuencia de reacción es la siguiente: previamente se neutraliza la elevada alcalinidad del residuo hasta llevarlo al pH de trabajo mediante la adición de HCl al 5% (mayores concentraciones originan violentos desprendimientos locales de gases dentro de los reactores químicos). Seguidamente, se añaden dosis de permanganato en disolución y se mantiene el pH controlado añadiendo ácido o sosa según fuere necesario. Finalmente se flocula la suspensión añadiendo un polímero aniónico al efecto.

Una de las ventajas de la oxidación con permanganato frente a otros oxidantes es que la temperatura no se incrementa, además el avance de la reacción puede seguirse mediante el registro del potencial redox que varían desde los -750 mV a los +130 mV, una vez completada la reacción. Sin embargo, la ventaja fundamental de la reacción de oxidación es que permite la eventual completa eliminación de los sulfuros del medio de reacción,

Por cada Kg de S2-, estequiométricamente se requieren 3,30 Kg de permanganato potásico. Para el residuo tratado han sido necesarios 4,90 Kg, es decir, aproximadamente un 50% más que el teórico. La cantidad de oxidante se ve afectada por el hecho de éste, no reacciona únicamente con los sulfuros, sino que también lo hace con la materia oxidable (fundamentalmente de naturaleza orgánica) presente en el residuo.

Una vez completada la reacción se añade una disolución de polímero aniónico preparado que origina la floculación de la solución, separando un líquido libre inodoro e incoloro y una fase sólida precipitada. La proporción de sólido obtenido es de 37,6 Kg SST/m3. Destaca la elevada generación de sólidos en este tratamiento, que es mucho mayor que la correspondiente al tratamiento de precipitación previamente presentado. No en vano, en el tratamiento ahora descrito se origina la precipitación conjunta del azufre y del residuo del oxidante.

Estimación del coste en consumo de reactivos / m3 tratados:

132 Kg KMnO4 sólido

2.88 €/Kg

380,16 €/m3
565 Kg HCl 30% 0,12 €/Kg 67,91 €/m3
47 Kg NaOH 50% 0,17 €/Kg 7,99 €/m3
0,30 Kg polímero aniónico 3.60 €/Kg 1.8 €/m3
TOTAL   457,86 €/m3

El coste de consumo de reactivos expresado en €/Kg de S2- totales es de: 16,96 €.

 

6.2.- OXIDACIÓN QUÍMICA MEDIANTE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

Se trata de un oxidante mucho más enérgico que el permanganato, aún en medio alcalino. A diferencia del permanganato, el peróxido no aporta subproductos sólidos al residuo tratado, lo que lo hace muy interesante de cara a la posibilidad de recuperar azufre a partir de los sulfuros y de minimizar los residuos sólidos del tratamiento. En este caso los autores han trabajado también a pH ≈ 8.3 – 8,5, tras neutralizar la alcalinidad natural del residuo a tratar. En estas condiciones, las reacciones serán:

H2O2 + 2 e- ↔ 2 OH- (7)

S-2 ↔ S0 + 2 e- (8)

La reacción total:

H2O2 + S-2 ↔ S0 ↓+ 2 OH- (9)

El oxidante usado ha sido peróxido de hidrógeno al 30%.

Una característica de esta reacción es que se trata de un proceso fuertemente exotérmico que origina un notable incremento de temperatura que depende de la velocidad de adición del oxidante y la capacidad de disipación de calor por parte del reactor. Esto aumenta los riesgos de emisiones gaseosas, lo que exige que se extremen las precauciones durante el tratamiento. Otro aspecto relevante es el incremento de volumen de reacción respecto al del residuo inicial, si bien es menor que en el caso del permanganato en un factor de 2,94. Por lo que respecta a la dosificación de oxidante, de la estequiometría se desprende un consumo teórico de 3,57 litros. Sin embargo para el residuo tratado se han consumido 12,96 litros, lo que supone un exceso de 3,60 veces el teórico. Esto es debido a las reacciones paralelas del peróxido con otra materia oxidable presente en el residuo. Se trata de un oxidante tan enérgico que es capaz de eliminar totalmente los sulfuros dejando un precipitado blanco-amarillento de azufre fácilmente filtrable tras un tratamiento de floculación. La cantidad de precipitado generada en el tratamiento es de 1,1 Kg SST/m3, lo que supone la menor producción de sólidos de reacción de todos los tratamientos propuestos en esta comunicación.

Estimación del coste en consumo de reactivo / m3 :

385 Kg H2O2 al 30%

0,54 € / Kg 207,9 € / m3
413 Kg HCl al 30% 0,12 € / Kg 49,64 € / m3
0,30 Kg polímero aniónico 3,60 € / Kg 1,08 € / m3
TOTAL   258,62 € / m3

El coste de consumo de reactivos, expresado por Kg de S2- tratados es: 9,36 €.

 

7.- LA INMOVILIZACIÓN Y SOLIDIFICACIÓN QUÍMICA DE SULFUROS

Este tipo de técnicas ya han sido utilizadas por uno de los autores (8), para la remediación de lodos concentrados de vertederos de RSU´s y aplicada en casos prácticos y obras de clausura y sellado de vertederos. Son aplicables cuando las concentraciones de las especies son muy altas. En esto casos las técnicas anteriormente descritas requieren la adición de grandes volúmenes de reactivos, con la separación de cantidades importantes de sólidos, tras operaciones unitarias adicionales de concentración y deshidratación. Es por esto que se ha planteado una línea de investigación basada en las ideas de la inertización-estabilización química.

Para ello se han usado fundamentalmente dos reactivos. Un absorbente, la attapulgita y el cemento. El primero solidifica el líquido problema y el segundo le proporciona capacidad portante y la solidez definitiva. En cuanto al absorbente utilizado han sido las arcillas esmectitas; entre las distintas posibilidades se optó por el uso de attapulgita (paligorskita). Este material también es conocido como tierra de florida aunque algunas veces se ha llamado tierra de Fuller (Fuller´s Earth). Este apelativo también se empleó para denominar a las sepiolitas. La attapulgita presenta una alta capacidad de retención de agua que llega al 90% y también de líquidos orgánicos. Por otro lado es un buen intercambiador de iones, lo que permite inmovilizar cationes metálicos correspondientes a metales pesados o en nuestro caso, aniones que reaccionen con facilidad con cationes metálicos, colaborando a ello la acción del cemento.

En cuanto al aglomerante hidráulico, se ha usado cemento tipo II/AV 42,5. Este reactivo posibilita el endurecimiento de la masa tratada.

Las proporciones necesarias para conseguir la solidificación del líquido problema han sido:

Componente

Partes en Volumen
Líquido problema conteniendo sulfuros 100
Attapulgita 120
Cemento tipo II/AV 42,5 20

Los autores observaron que el resultado de la estabilización era un sólido negro, lo que sugería que los sulfuros reaccionaban con las especies metálicas presentes en la matriz. Por lo tanto, procedieron al análisis del contenido en especies metálicas presentes en los reactivos usados. El resultado es el se muestra en la tabla siguiente:

Especie metálica

Contenido en la Attapulgita (mg/kg seco) Contenido en el cemento II/AV 42,5 (mg/kg seco)
Cadmio < 0,03 <0,03
Cromo 11,9 43,6
Níquel <0,06 34,7
Plomo <0,1 <0,1
Cobre 9,6 38,8
Cinc 39,8 25,1
Hierro 7.000 23.140

Como puede observarse en la tabla, la concentración de hierro es muy alta. Este hierro, parte del cual es disponible por intercambio iónico, reacciona con los sulfuros precipitándolos en la matriz sólida. Se trata, por lo tanto, de una inmovilización de tipo químico. La prueba la aportó el ensayo de lixiviación realizado sobre el sólido inertizado. Este ensayo realizado mediante el método normalizado DIN 38414, dio los siguientes resultados sobre el lixiviado:

Parámetro

Resultado
PH 12,5
Sólidos secos totales 69,6 %
Sulfuros 1,8 mg/l

Los resultados indican que los sulfuros han quedado inmovilizados en el sólido obtenido, y que su arrastre a la fase líquida es mínimo. Se ha considerado, por lo tanto, como una técnica de tratamiento de interés para ciertos casos concretos.

Por lo que respecta al coste de reactivos:

Estimación del coste en consumo de reactivo / m3 :

1,2 m3 Attapulgita 60 € / ton 108 € / m3
0,2 m3 Cemento 72,5 € / ton 11,6 € / m3
TOTAL   119,6 € / m3

El coste de consumo de reactivos, expresado por Kg de S2- tratados es: 4,43 €.

Comparativamente con los tratamientos anteriormente propuestos, en este caso el coste por consumos de reactivos lo sitúa en el segundo más favorable económicamente, tras los de precipitación con iones ferroso y férrico. Sin embargo, habrá que tener en cuenta que se genera el mayor volumen de sólido de tratamiento, de entre todas las alternativas ensayadas. Esto supone un impacto ambiental (consumo de recursos, en “volumen de ocupación” dentro de vertederos) y un coste por gestión. Por lo tanto, un análisis más detallado permiten concluir que este tratamiento es adecuado cuando las concentraciones de sulfuros sean tan altas, que las demás alternativas no sean operativas.

 

8.- PROPUESTA DE TRATAMIENTO

Los autores indican que la alternativa a seguir, para concentraciones de sulfuros desde moderadas a altas es la precipitación, mediante una sal ferrosa o férrica, con la eliminación de sólidos y el posterior afine de los sulfuros persistentes en la fase líquida mediante oxidación química, preferiblemente a base de peróxido de hidrógeno. Incluso la presencia adicional de trazas de iones ferroso colaborarán a catalizar la reacción y oxidar las especies presentes con mayor facilidad(9). Además este tratamiento en doble etapa permite, primeramente clarificar el líquido y eliminar materia en suspensión y coloidal, para que posteriormente el oxidante se consuma preferentemente en la oxidación de los sulfuros y de aquellas materias oxidables aún disueltas. De lo contrario, atacar directamente el problema mediante la oxidación química, supone un consumo de reactivo en exceso y condiciones de reacción extremas.

En aquellos casos en los que las concentraciones de sulfuros sean muy bajas, y el poder reductor del residuo a tratar sea también muy bajo, la oxidación química puede ser una buena alternativa.

Por otro lado, en aquellos casos en los que las concentraciones de sulfuros sean extremadamente bajas, la oxidación en medio ligeramente ácido mediante oxígeno molecular, bien atmosférico o gas puro, eliminará el problema.

Finalmente en los casos en los que las concentraciones sean extremadamente altas, la inertización e inmovilización química será una técnica de tratamiento adecuada.

Sistema de tratamiento

Reactivo Principal Coste de Tratamiento en consumo de reactivos €/kg S2-
Precipitación FeSO4 7H2O 3,59
Precipitación Fe2(SO4)3 (43%) 5,89
Oxidación KmnO4 16,96
Oxidación H2O2 (30%) 9,36
Solidificación y Estabilización Química Attapulgita/Cemento 4,43

En la tabla anterior se expresa el coste en consumo de reactivos (total, incluyendo álcalis, ácidos, polímeros u otros compuestos necesarios para el tratamiento), para todos los sistemas de tratamiento desarrollados.

 

9.- CONCLUSIONES

La presente comunicación recoge los trabajos desarrollados por los autores para la eliminación de sulfuros de aguas industriales altamente concentradas. Para ello, se ha trabajado con un residuo industrial real, procedente del sector alimentario cuyas características han sido descritas. Se han revisado las propiedades químicas y toxicológicas del H2S y los sulfuros, de cara al diseño de los procesos de tratamiento.

Se han desarrollado tres tipos de técnicas. Un primer grupo basadas en la precipitación de los sulfuros en medio alcalino, bien en presencia de iones ferrosos o férricos. Un segundo grupo se apoyan en la acción de oxidantes químicos. Se ha trabajado con permanganato y con un oxidante más enérgico, el peróxido de hidrógeno. Un tercer grupo de técnicas son las basadas en la inmovilización y solidificación química de líquidos.

En cada uno de los grupos de técnicas aplicadas, se han descrito los procesos y se han expuesto las ventajas e inconvenientes. En cualquier caso, se ha tratado de orientar las metodologías hacia la aplicación práctica a nivel de planta de tratamiento. Se han aportado las estimaciones económicas del consumo de reactivos, a las cuales habrá que sumar otros costes adicionales de tratamiento (personal, energía, amortizaciones, etc), y fundamentalmente, de gestión y eliminación de los residuos sólidos generados (en unos casos sulfuros metálicos, en otros mezclas complejas de azufre y sulfatos o de derivados de las arcillas). Este es un punto que deberá ser considerado con detalle por el técnico ambiental a la hora de tomar una decisión.

Se ha incluido una recomendación de tipo general, respecto al sistema de tratamiento a aplicar, basada en una doble etapa con una precipitación previa seguida de oxidación química de los sulfuros persistentes en disolución. En cualquier caso, dependiendo de las concentraciones de las muestras a tratar, se han planteado las recomendaciones de tratamiento.

Abstract:

Sulphide elimination by precipitation and oxidation of high polluted industrial waste waters has been studied. Ferrous and ferric precipitation affords small particle size solids, which must be floculated and dehidrated by decanters. Total sulphide removal by precipitation is hard to obtain. Oxidation by potasium permanganate or hydrogen peroxide allows complete sulphide elimination, but reagents are expensive. Author´s proposal is the combination of both processes, in double step treatment. First, precipitation and separation of ferrous sulphide, and final control of diluted sulphide by oxidation. Additionally, Chemical Fixation and Solidification (C.F.S.) technical procedures had been applied, as an alternative for very high sulphide wastes.

 

BIBLIOGRAFÍA:

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  2. Luis Abia Aguilá. “Los Agentes Reductores y Precipitantes en Química Medio Ambiental: Herramientas para Tratamientos”. QUÍMICA E INDUSTRIA. Septiembre. 2003.
  3. Luis Abia Águilá. “El Tratamiento de Residuos Industriales Mediante Técnicas de Oxidación, Reducción y Precipitación Química”. Revista RESIDUOS. Septiembre de 2.003.
  4. Plan Hidrológico de Galicia Costa. ANEXO 8. Valores límite de vertedura de

augas residuais industriais a dominio público hidráulico.

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  2. Jesse R. Conner. “Chemical Fixation and Solidification of Hazardous Wastes”. Van Nostrand Reinhold, 1990.
  3. Luis Abia Aguilá. “El Tratamiento de Lodos de Vertederos Mediante Técnicas de Fijación y Solidificación Química “. Revista RESIDUOS nª 65. 2.002.
  4. Luis Abia Aguilá. “Oxidación Química aplicada a la eliminación de fungicidas disueltos en agua mediante el reactivo de Fenton”. TECNOLOGÍA DEL AGUA nº 219, 2001.