LA OXIDACIÓN QUÍMICA APLICADA A LA ELIMINACIÓN DE FUNGICIDAS DISUELTOS EN AGUA


20151125_151155

Luis Abia Águila, responsable de tratamiento de aguas y residuos de Intacta Ambiental.

Las aguas que contienen derivados de ácido carbámico (NH2 – COOH), y más concretamente las sales de cinc y manganeso de los dimetilditiocarbamatos   Zn(SCSN(CH3)2)ya sea de procedencia industrial (procesos de fabricación) o por arrastre y lixiviación de los fungicidas presentes en el suelo, muestran serias dificultades de control y tratamiento. Son compuestos difícilmente biodegradables, lo que supone que las aplicaciones de control mediante oxidación biológica no son factibles. En este sentido se ha desarrollado una aplicación de oxidación química para la descomposición y eliminación de los carbamatos.

  • INTRODUCCIÓN

Los fungicidas son sustancias químicas que permiten el control de la proliferación de hongos y mohos. En líneas generales existen tres grupos de compuestos:

>    Compuestos de cobre: aplicados a frutas y verduras.

>    Compuestos orgánicos: aplicados a semillas.

>    Compuestos fenólicos y metalorgánicos: aplicados como preservantes de la madera.

La presente comunicación trata de la eliminación y control de aguas contaminadas con derivados de ácido carbámico (NH2 – COOH), y más concretamente las sales de cinc y manganeso de los dimetilditiocarbamatos   Zn(SCSN(CH3)2)2.  Estos compuestos del tipo “ziram” se obtienen industrialmente mediante la precipitación del dimetilditiocarbamato sódico con sales de cinc y magnesio en disolución acuosa. Su aplicación comprende la desinfección de semillas frente a la proliferación de mohos. Esta y otras aplicaciones agrarias hacen de estos derivados, sustancias de interés por lo que respecta a su control ambiental.

Las aguas que contienen estas sustancias ya sea de procedencia industrial (procesos de fabricación) o por arrastre y lixiviación de los fungicidas presentes en el suelo, presentan serias dificultades de control y tratamiento. Son compuestos difícilmente biodegradables, como lo muestra la reacción DQO/DBO5 obtenida en las aguas de partida, lo que supone que las aplicaciones de control mediante oxidación biológica no son factibles. En este sentido se ha desarrollado una aplicación de oxidación química para la descomposición y eliminación de los carbamatos.

Los autores han estudiado aguas industriales procedentes de la fabricación de fungicidas que presentan valores de DQO de 1.549 mg/l  y DBO5  de 0 mg/l.  La filtración a través de 0,45 mm indica valores de 1.344 mg/l de DQO en la fracción acuosa. Estos valores superan con mucho los límites de vertido del R.D.P.H. y muestran que la contaminación se  encuentra disuelta en el líquido.

20161002_105802

2. REACCIÓN PROPUESTA PARA EL TRATAMIENTO DE LOS FUNGICIDAS

Entre los distintos sistemas oxidantes se eligió la utilización del peróxido de hidrógeno catalizado por iones ferroso. Este sistema oxidante presenta un potencial de reducción de 2,80 Eº(V), superior al del peróxido sódico en solitario, de 1,78 Eº(V), y superiores al ácido hipocloroso 1,49 Eº(V) , al cloro 1,36 Eº(V), al dióxido de cloro 1,27 Eº(V) y al oxígeno 1,23 Eº(V).

La reacción transcurre de la forma siguiente: formula

Esto es, la reacción transcurre mediante la generación de radicales, lo que explica el alto potencial de oxidación-reducción que alcanza este sistema químico. Otra ventaja es que no introduce especies halogenadas en los productos de reacción, como es el caso de algunos  derivados oxidantes del cloroque originan la formación de especies cloradas que proporcionan especies potencialmente cancerígenas, como es el caso de la formación de trihalometanos THM´s.

3. ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN

Las variables de control de la reacción son: la concentración de reactivos, el pH,  la temperatura y el tiempo de reacción. La reacción propuesta incluye: una primera etapa de oxidación química seguida de una separación de sólidos y material insolubilizable, mediante coagulación y clarificación por decantación. Finalmente se obtiene un agua tratada clarificada, que como se verá, es susceptible de ser tratada mediante un proceso de afino químico. Como coagulante se ha aprovechado la acción del catión hierro presente en le reacción, insolubilizado y precipitado mediante la adición de hidróxido cálcico hasta valores de pH >8. Esta clarificación se mejora mediante la adición de polielectrolitos aniónicos, que actúan como floculantes.

4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL OXIDANTE H2O2

>    Condiciones de reacción:

pH = 3 acidulado con H2SO4 al 2 % v.v., Fe2+ 89 ppm, tiempo de reacción 12 horas (tiempo que garantiza la completa finalización de la reacción; la influencia del tiempo se estudia más adelante). Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

tabla-1

Tabla 3.1 – Resultados de la influencia de la concentración del oxidante químico

tabla-2Figura 3.1 – Influencia de la concentración del oxidante en la degradación química del fungicida

>    Conclusiones:

Se establece una dosificación del 0,40 % v.v. como la mínima concentración de oxidante, necesaria para conseguir la disminución de DQO por debajo de 400 ppm. Esto supone un rendimiento superior al 70 %.

 

3.2 INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL CATALIZADOR

La especie catalizadora son los iones ferroso, aportados en forma de sulfato ferroso dihidratado.

>    Condiciones de reacción:

pH = 3 acidulado con H2SO4 al 2 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., tiempo de reacción 12 horas. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

tabla-3

Tabla 3.2 – Resultados de la influencia de la concentración del catalizador de la reacción

>    Conclusión:

Se establece 89 mg/l de iones Fe2+como concentración óptima para la reacción.

3.3 INFLUENCIA DEL PH EN LA REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

Disolución acidulada con H2SO4, Fe2+ 89 ppm, (H2O2) = 0,62 % v.v., tiempo de reacción 12 horas. Finalización de la reacción por elevación de pH  hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C.

>    Resultados del tratamiento:

tabla-4Tabla 3.3 – Influencia del pH en la reacción de oxidación química de los fungicidas estudiados

 

tabla-5Figura 3.2 – Influencia del pH en la degradación química del fungicida

>    Conclusiones:

Se establece pH = 4 como valor óptimo para la reacción, lo que supone una dosificación aproximada del 1.5 % v.v. de ácido.

 

3.4 INFLUENCIA DEL TIEMPO DE REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

pH = 4 acidulado con H2SO4 al 1,5 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., (Fe2+) = 89 ppm. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Temperatura 25°C

tabla-6Tabla 3.4 – Influencia del tiempo de reacción en la oxidación química de los fungicidas estudiados

tabla-7

Figura 3.3 – Influencia del tiempo de reacción en la degradación química del fungicida

Se establece 3 horas como tiempo de reacción para proceso.

 

3.5 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

>    Condiciones de reacción:

pH = 4 acidulado con H2SO4 al 1,5 % v.v., (H2O2) = 0,62 % v.v., (Fe2+) = 89 ppm. Finalización de la reacción por elevación de pH hasta > 8, con adición de un 0,64% de Ca(OH)2. Se ha establecido 60ºC como temperatura de proceso:

tabla-8

 

Tabla 3.5 – Influencia de la temperatura de reacción en la oxidación química de los fungicidas estudiados

tabla-9

Figura 3.4 – Influencia de la temperatura de reacción en la degradación química del fungicida

>    Conclusión:

Comparando las velocidades de reacción, a temperatura ambiente  y a 60 ºC, a esta última temperatura se alcanza el rendimiento óptimo en 60 minutos, mientras que a temperatura ambiente se alcanza en 3 horas.

3.6 RESUMEN DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN SELECCIONADAS TRAS LOS ENSAYOS DE LABORATORIO, PARA UNA  1ª ETAPA OXIDATIVA

Las condiciones óptimas para la reacción de oxidación química delos fungicidas estudiados, en fase acuosa, son:

tabla-10

Tabla 3.6 – Condiciones de reacción para la degradación oxidativa de los fungicidas estudiados

Los resultados del tratamiento, son:

tabla-11

Tabla 3.7 – Valores finales de la reacción de oxidación

4. ETAPA DE AFINO COMPLEMENTARIA A LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN 

La etapa oxidativa anterior, muestra una limitación a bajar de 400 mg/l de DQO. Este hecho puede estar relacionado con: la limitación del poder oxidante del peróxido de hidrógeno catalizado por iones ferroso y la naturaleza de los productos de reacción generados, que presentan DQO.

Como tratamiento de afino para conseguir límites de vertido según R.D.P.H. se ha ensayado la utilización de Carbón Activo Granular (CAG) sobre  las aguas clarificadasprocedentes de la 1ª etapa. El resultado del tratamiento es:

tabla-12 Tabla 4.1 – Valores finales de la reacción de adsorción, complementaria a la etapa de oxidación química.

Consumo estimado de CAG: 0,25 kg por cada kg DQO eliminada.Este tratamiento, puede llevarse a cabo usando alternativamente carbón activo en polvo.

5. CONCLUSIONES 

>    Se ha diseñado un sistema de tratamiento que incluye una primera etapa de oxidación con peróxido de hidrógeno en medio acuoso catalizada por iones ferroso y la posterior coagulación y separación por decantación hasta obtener un clarificado tratado. El rendimiento es superior al 70% en DQO. Se trata de un proceso Fenton.

>    El control de la DQO resultante de la oxidación puede llevarse a cabo en una segunda etapa mediante adsorción a través de carbón activo granular o en polvo, hasta conseguir un vertido compatible con las tablas más exigentes del R.D.P.H.

>    El tratamiento consigue un rendimiento global (1ª ETAPA +2ª ETAPA), superior al 95% en DQO y total eliminación del Zn y Mg presente en el medio acuoso.

>    La velocidad de reacción depende de la temperatura, cuyo incremento permite conseguir una marcada aceleración de la misma.

>    Como mejora a este estudio se propone la utilización de radiación U.V. en un proceso foto Fenton. Dado que la reacción transcurre a través de un mecanismo de radicales libres, la aplicación de radiación disminuye la energía de activación con la consiguiente aceleración del proceso y aumento del poder oxidante de la reacción propuesta.

6. BIBLIOGRAFÍA 

  1. Oxidación química aplicada a la eliminación de fungicidas disueltos en agua mediante el reactivo Fenton.Abia Aguilá, Luis; Rodríguez Horcajo, Manuel. Tecnología del Agua, 2001 DIC; (219).
  2. El tratamiento de residuos industrialesmediante técnicas de oxidación,reducción y precipitación química. Luia Abia. Revista: Residuos.Año nº 13, Nº 73, 2003, págs. 84-91
  3. Oxidación Avanzada en el tratamiento de aguas residuales. J.Baraza, Santiago Esplugas. Tecnología del Agua, Febrero, 2000.
  4. Koyama, O.; Kamagata, Y.; Nakamura, K., Wat. Res. 28 (4) 895-899 (1994).
  5. Kuo, W.G., Wat. Res. 26(7) 881-886 (1992).